一、广西石化炼化一体化转型升级项目中的5万吨/年己烯-1装置
2023年11月15日,广西石化炼化一体化转型升级项目中的5万吨/年己烯-1装置正式开工建设。该装置是中国石油首套年产达到5万吨的己烯-1装置,投用后可进一步巩固我国在石油化工领域的地位。
装置采用石油化工研究院大庆化工研究中心开发的具有自主知识产权的乙烯三聚合成1-己烯工艺技术。该技术曾经打破国外长期技术垄断,填补中国石油在该类产品生产技术上的空白,获中国石油科技进步特等奖。
该装置由大庆石化工程有限公司承建,计划于2025年3月中交。
二、1-己烯情况及行业现状
1-己烯是生产高性能的高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的重要共聚单体,也是生产香料、染料、增塑剂、表面活性剂、脂肪醇等精细化学品的重要原料。
长期以来,中国高端1-己烯产品依赖进口。为了打破国外技术垄断,中国政府对1-己烯产品重视度提升,其中石化工业“十三五”发展指南中明确提到,要加快己烯-1、辛烯-1等高碳LAO共聚单体研发工作。
因此,目前国内多家生产企业均可以生产1-己烯了,齐鲁石化、茂名石化、上海赛科石化、大庆石化、广州石化、扬子石化等均具有以1-己烯作为共聚单体生产HDPE或LLDPE的能力,不过受限于1-己烯供应不足,相关牌号产品生产受到限制。
近年来,中国聚乙烯产品持续快速增长,已经成为全球最大的聚乙烯生产国。1-己烯共聚聚乙烯产品作为高端聚烯烃产品,市场具有较大的发展潜力,市场前景看好。
1-己烯是α-烯烃的一种,具有良好的抗冲击性能、抗撕裂性能以及拉伸强度等,主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及聚烯烃弹性体(POE)的共聚单体。
以1-己烯为共聚单体生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE),较1-丁烯共聚树脂具.有更好的拉伸强度、流变性、耐快速和慢速开裂性和抗冲击性,适合于生产包装膜和农用覆盖膜。自20世纪90年代以来,国外聚乙烯生产厂家更青睐使用1-己烯及1-辛烯替代1-丁烯来生产高质量聚乙烯产品。
三、α-烯烃概况及现状
α-烯烃应用广泛,主要用于合成聚乙烯。线性α-烯烃是指双键位于分子链端部的直链单烯烃,在工业生产中通常指C4+的高碳直链端烯烃,其主要应用领域见表1。
作为聚烯烃共聚单体的α-烯烃,多为C4~C8烯烃,其中1-丁烯、1-己烯、1-辛烯与乙烯共聚可以制备高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚烯烃弹性体(POE),还可与乙烯、丙烯共聚制备丙烯/乙烯/丁烯三元无规聚丙烯,或者与丙烯共聚制备丁烯共聚聚丙烯等。其中用于聚烯烃共聚的α-烯烃,占到总消费规模的70%及以上。
四、我国α-烯烃现状
海外Shell公司、ChevronPhillips公司、Sasol公司、Dow和ExxonMobil公司占据了α-烯烃市场,合计产能占全球总产能的78%。目前,我国进口的聚乙烯品种中,大部分为相对高端的聚乙烯牌号,而此类牌号在我国供应严重不足,主要原因在于共聚单体的差异。我国聚烯烃品种中,大部分应用1-丁烯作为聚乙烯的共聚单体,其中LLDPE采用1-丁烯作为共聚单体的比重超过90%,这就造成了我国聚乙烯的牌号同质化较为严重,低端产品供应充足,而高端产品供应不足的结构化问题。
随着聚乙烯(PE)品质升级的需要、POE产业的发展以及表面活性剂、润滑油等下游行业的不断发展,市场对α-烯烃的需求量稳步增加,国内企业纷纷加快布局α-烯烃产能,主要包括中石油、中石化、民营炼化等企业。
目前,我国1-丁烯供应能力较强,1-己烯产能不足但规划项目较多,1-辛烯技术正在寻求突破。
五、1-丁烯
主要的生产方法是乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产C4馏分和乙烯二聚工艺。最早的1-丁烯分离装置是齐鲁石化公司从日本引进的生产能力1.5 万吨/年装置,现在整套设备早已实现了国产化。伴随着煤制烯烃及石油炼化一体化的发展,混合C4 产量不断增多,采用分离法生产1-丁烯 的项目也在逐年增加。2022年国内1-丁烯产能约为108万吨/年,预计2027年产能将超过200万吨/年。
六、1-乙烯
主要生产方法有石蜡裂解、乙烯齐聚、乙烯三聚和费托合成法。乙烯齐聚法主要由Chevron Phillips开发,产物复杂,分离困难,目前主要的技术拥有者包括ChevronPhillips、BPAmoco、INEOS等。在中石化、中石油乙烯三聚制1-己烯工艺技术的成功开发,打破了国外垄断。目前国内乙烯三聚法在纯度、产率方面较高,但产能仍然较小。据悉,国内处于拟在建和规划的1-己烯试验和工业项目有10个左右。
对于1-己烯烃而言,乙烯三聚路线的纯度、产率等方面比较可靠。
国内98%的1-己烯用作共聚单体生产高性能HDPE和LLDPE,其中又以高密度聚乙烯为主,产品多为管材料和中空料。近年来,中石化天津分公司,中石化抚顺石化和中国化工集团沈阳蜡化等企业开始在线性低密度装置引进和开发1-己烯共聚新牌号产品,生产高端膜料。
七、1-辛烯
主要生产方法是乙烯齐聚、乙烯四聚和费托合成法。其中,乙烯四聚法因具有产物选择性高、纯度高、原子经济性好等优点最受关注。国内宁煤公司已完成费托油品制备α-烯烃中试分离项目,可生产C6、C8烷烯烃。截至目前,国内已有茂名石化、大庆石化和卫星化学等建成千吨级1-辛烯合成工业试验装置,还有多套试验装置和工业项目正处于在建和规划阶段。
2013年Sasol公司在美国建设全球首套商业化的乙烯四聚化装置,设计年产逾10万吨的1-辛烯和1-己烯。Sasol公司研发的选择性四聚生产1-辛烯技术是新兴的一种专门生产1-辛烯的技术。采用催化体系是Cr系金属化合物,PNP型配体、MAO助催化剂,制备的1-辛烯选择性可接近70%。
今后行业应该继续加强有关品种的应用开发,降低成本,并尽快实现产业化,以提升我国聚乙烯和润滑油等行业的整体技术水平。