进口替代进行时 | PDH催化剂 | 中国石油申请专利

11月28日，据国家知识产权局公告，中国石油天然气股份有限公司申请一项名为“一种固定床用丙烷脱氢催化剂及其制备方法”，公开号CN117123212A，申请日期为2022年5月。

专利摘要显示，本发明涉及一种固定床用丙烷脱氢催化剂，所述催化剂的载体为Al2O3，活性组分为Cr2O3，所述催化剂还含有助剂WO3、ZrO2和Ga2O3，本发明可在改善催化剂性能的前提下，明显改善催化剂的稳定性。

　　一、PDH催化剂相关动态

　　万华化学获一种 PDH 催化剂专利

　　11月17日，据国家知识产权局公告，万华化学集团股份有限公司取得一项名为“一种催化剂、其制备方法及应用“，公开号CN117065785A，专利申请日期为2023年11月。

　　专利摘要显示，本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种可用于丙烷脱氢生产丙烯的催化剂、其制备方法及应用，相较于传统的PDH催化剂，能够简化传统丙烷脱氢催化剂的再生过程，降低积碳含量，延长催化剂单周期的使用时间。

　　专利CN117065785A-附图

　　“国产PDH催化剂的成果转移产业化示范”项目通过验收

　　2023年10月，润和催化股份有限公司收到四川省科学科技厅关于公司承担的四川省重大科技项目验收证书，公司“石油催化裂化及污染治理用稀土催化材料研发与应用示范”项目及“国产丙烷脱氢催化剂的成果转移产业化示范”项目顺利通过验收。

　　该项目主要内容是为实现丙烷脱氢（PDH）催化剂的产业化示范，建立针对移动床工艺的Pt系PDH催化剂的产业化路线及针对固定床工艺的Cr系PDH催化剂的产业化路线，设计其产业化方案并建设生产线。

　　该项目的完成打破了丙烷脱氢催化剂国外公司独家供应的局面，解决了“卡脖子”问题。

　　二、PDH催化剂机理

　　自由基机理

　　自由基机理一般在较高温度下发生。如下图所示，首先丙烷被活化，亚甲基上C-H键发生断裂生成气相丙基自由基，第二步，气相丙基自由基进一步脱去端基H生成丙烯或被深度氧化成COx，其中第一步丙基自由基的生成则是整个反应的决速步骤。

　　Mars-van-Krevelen机理

　　OPDH反应在传统金属氧化物上一般认为遵循的是Mars-van-Krevelen机理,即晶格氧机理。简单描述为，催化剂晶格氧氧化丙烷最终生成丙烯，而形成的氧缺陷则被气氛氧氧化补充晶格氧，即催化剂的晶格氧形成的活性氧物种直接参与丙烷的脱氢而不是气氛氧，如下图所示。

　　目前对丙烷氧化脱氢的机理并不是很明确，对丙烷氧化脱氢机理的系统研究也不多，不同催化剂的机理也不同，甚至可能涉及多个反应机理。对OPDH机理的研究主要集中在氧化钒和氧化铈催化剂体系。

　　PDH催化剂种类及研究进展

　　从目前对丙烷氧化脱氢的研究来看，总体可分为两大块：第一，对高活性、高选择性、高稳定性的氧化脱氢催化剂的研究设计；第二，对反应机理的深入研究。此外，也有少部分研究从原料气（氧化剂的选择）角度考虑来提高丙烯选择性和收率。

　　高效催化剂的研发是丙烷氧化脱氢研究中的核心问题。目前，丙烷氧化脱氢的催化剂体系主要集中在以钒、铬、钴、镍、钼、铂等过渡金属为活性组分的体系，以及稀土金属元素镧和铈，非金属碳基、氮化硼等，文献所报道的这些催化剂体系特点对比见下表。

　　1.钒机催化剂

　　钒基催化剂是研究较早的氧化脱氢催化剂之一，也是目前催化效果较好的催化体系，一般可分为非负载型和负载型两类。非负载型主要以钒酸盐类为活性相，研究较早的是钒酸镁类。

　　对负载型钒基催化剂的研究主要集中在钒的分散度和载体性质的研究。一般认为，钒物种在分散性良好的前提下，尽可能提高其负载量，使更多的氧化脱氢活性位暴露，则催化效果会越好。对于载体性质的考察主要包括载体的结构（比表面积、孔结构等）、酸碱性等。一般认为，催化剂表面的酸性位点会使反应更倾向于深度氧化，不利于烯烃的选择性，但酸性位点利于烷烃的活化，而碱性位点则利于烯烃的选择性，因此通过载体酸碱性选择、设计复合载体来合理调控催化剂表面的酸碱性，寻求最佳的反应效果非常关键。载体的孔道结构和比表面积则与钒的分散性密切相关，一般选用丰富的孔道结构和大比表面积载体的催化效果较好。

　　2.铬基催化剂

　　氧化铬作为已经工业化的PDH催化剂，很少用于氧化脱氢的研究，也并没有较好的氧化脱氢效果。铬基催化剂体系主要为负载型氧化铬。

　　3.钴基催化剂

　　钴基催化剂具有较高的丙烷氧化脱氢活性，但对其研究并不多。这类催化剂往往存在一些问题：一方面，氧化能力强，造成丙烷非常容易深度氧化，丙烯选择性一般都比较小；另一方面，由于钴价态的多变性，氧化钴类催化剂在反应过程中的稳定性也会存在一定的问题。

　　4.镍基催化剂

　　氧化镍基催化剂在乙烷的氧化脱氢中研究较多，表现出较好的催化性能。在丙烷氧化脱氢中，镍基催化剂同样也有较多研究。相比其他催化剂体系，镍基催化剂具有低温高活性、低成本特点，被认为是一种具有工业化潜力的催化剂体系。对于纯氧化镍而言，丙烷氧化脱氢低温活性高，但存在丙烯选择性低且易积炭失活的问题，而通过负载、掺杂等措施，可以对丙烯的选择性有较大的提高。镍基催化剂可分为负载型和非负载型两类，以非负载型研究居多。

　　在氧化镍中掺杂过渡金属元素是调控镍基催化剂的主要手段。如引入Ti、Zr等元素后，催化剂不仅具有低温高活性，同时具有可观的丙烯选择性。通过溶胶-凝胶法制备的纳米尺寸的Ni-Ti-O催化剂，在低温300℃下获得了28.4%的丙烷转化率和42.5%的丙烯选择性，丙烯收率达到12.1%。由于Ni2+和Ti4+的晶格参数以及价态的差异导致NiO和TiO2之间存在着较强的相互作用，这种相互作用使氧气的低温脱附能力下降，催化剂的还原能力减弱，导致丙烷氧化脱氢反应中的活性下降及选择性提高。同样的方法也适用于Zr掺杂的NiO，ZrO2和NiO之间的强相互作用一定程度上抑制了丙烷的深度氧化，提高了丙烯的选择性，使Ni-Zr-O在275℃较低的反应温度下得到了10.3%的丙烯收率。这种溶胶-凝胶法制备的掺杂型的NiO均具有较小的纳米尺寸，且表现出优异的低温丙烷氧化脱氢性能。

5.钼基催化剂

　　钼基催化剂一般都有比较好的氧化脱氢性能，也可分为负载型和非负载型两大类，而非负载型钼基催化剂的性能往往要优于负载型。此类催化剂的问题在于反应温度往往都比较高（＞450℃），一般会有丙烯醛、丙烯酸等副产物，另外钼基催化剂的活性相及反应机理仍有较大争论。

　　此外，杂多酸类在低碳烷烃氧化反应中的研究也较为广泛。磷钼杂多酸类由于具有较多的酸性位和较高的氧化活性，一般在较低温度下便可将丙烷进行活化，但丙烯选择性一般不是很理想。

　　6.铂基催化剂

　　铂基催化剂作为一种已经工业化的丙烷无氧脱氢催化剂，在丙烷氧化脱氢中研究的很少。

　　7.稀土铈基催化剂

　　氧化铈由于存在丰富的氧空穴，当体系氧充足时，氧化铈中Ce3+可被氧化成Ce4+，并储存氧；当体系氧不足时，Ce4+可被还原成Ce3+而释放氧，具有优异的储存和释放氧物种的性能，常作为氧化反应催化剂被广泛研究。

　　纯CeO2的丙烷氧化脱氢性能并不理想，表现为丙烷活性高但丙烯选择性极低，倾向于深度氧化。

　　8.非金属催化剂

　　碳基催化剂在烷烃（乙烷、丙烷、正丁烷、乙苯等）氧化脱氢反应中的应用已有很多报道，除了传统的金属基催化剂，这些非金属基催化剂在氧化脱氢反应中同样可表现出优异的性能。

　　一般认为，碳材料催化烷烃氧化脱氢的活性位点为表面的酮羰基等亲核性氧物种，这些位点进攻烷烃，使其碳氢键断裂生成烯烃，而还原的羟基则被气氛氧氧化恢复成羰基，完成催化循环。碳材料表面的超氧基、过氧基、羧基等亲电性氧物种则被认为是完全氧化位点，易进攻富电子的碳碳双键使其深度氧化成碳氧化合物。因此，调控碳材料表面氧物种的类型和数量则是调控低碳烷烃氧化脱氢产物烯烃选择性的一个关键因素

中国石化此次新添大气田——巴中气田位于四川省巴中市境内，是勘探分公司第三个以须家河组致密砂岩为主要目的层的气田。截至目前，勘探分公司已在川东北须家河组致密砂岩领域累计提交探明地质储量1547.47亿立方米。

　　除了在四川盆地再添新气田，2023年中国石化“深地工程·川渝天然气基地”还取得多项大突破。11月初，中国石化“深地工程·川渝天然气基地”获突破，部署在元坝气田的深层致密砂岩重点预探井——元陆2HF井试获高产工业气流（点击查看详情）解锁千亿方级气藏；8月初，中国石化“深地工程·川渝天然气基地”传来捷报，部署在重庆市南川区的深层煤层气井阳2井实现自喷生产100天，标志着中国石化实现了渝东南地区深层煤层气的勘探突破（点击查看详情）；4月初，中国石化“深地工程·川渝天然气基地”获重大突破，公司部署在四川省达州市的页岩气专探井雷页1井，试获日产气42.66万立方米页岩气流，是我国首次在二叠系大隆组地层实现海相深层页岩气勘探突破（点击查看详情）。

　　三、中国海油

　　截止目前，2023年中国海油发现2个大油田。3月1日，中国海油对外宣布，我国渤海再获亿吨级大发现——渤中26-6油田（点击查看详情）。该油田为国内最大的变质岩潜山油田，也是我国第一大原油生产基地渤海油田连续三年勘探发现的亿吨级油田，进一步夯实了我国海上油气资源储量基础，对于保障国家能源安全具有重要意义。

　　渤中26-6油田探明地质储量超1.3亿吨油当量，按正常采收率，能够开采原油超2000万吨，提炼成汽油后可供10000辆小汽车正常行驶30年，同时可开采天然气超90亿立方米，能够满足天津市常住人口使用近15年，具有可观的社会与经济效益。

　　10月23日，中国海油发布消息，在鄂尔多斯盆地东缘2000米地层发现我国首个千亿方深煤层气田——神府深煤层大气田(点击查看详情），探明地质储量超1100亿立方米，对保障国家能源安全、助力新时代西部大开发具有重要意义。

　　神府深煤层大气田位于陕西省榆林市，地处鄂尔多斯盆地东缘，煤层主要埋深2000米左右，单层厚度在6.2米至23.3米之间，吨煤平均含气量达15立方米。中国海油目前在该区域共部署了超100口探井，单井最高日产量达26000立方米。

　　今年7月19日，国家能源局组织召开2023年大力提升油气勘探开发力度工作推进会。会议指出，自“七年行动计划”以来，五年来我国原油年产量由1.89亿吨增长至2.05亿吨，天然气年产量由1602亿立方米增长至2201亿立方米。2022年，我国油气自给保障率同比提升约2个百分点，其中原油自给保障率从27.8％提升至28.8％，天然气自给保障率从55.7％提升至近60％。

　　会议强调，作为世界最大的能源消费国，如何挖掘增产增供潜力，有效保障国家能源安全，始终是我国能源发展的首要任务。我国能源发展处于加快规划建设新型能源体系的新阶段，油气资源是不可或缺的重要组成部分，是当前及未来较长时间需要筑牢的能源安全底线。下一步，全国能源系统和油气行业，将持续深入贯彻落实党的二十大关于“深入推进能源革命”“加大油气资源勘探开发和增储上产力度”的决策部署。