如何管控双氧水生产过程中的风险

       目前，国内生产双氧水主要采用蒽醌法生产工艺。双氧水生产过程主要涉及配制、氢化、氧化、萃取净化、干燥等工序，每一个工序所涉及的危险有害物质、反应过程与风险有所不同。但通常来说，所涉危险有害物质主要有氢气、过氧化氢、芳烃等；所涉工艺主要有氢化工艺与过氧化工艺；风险则包括氢气闪爆、过氧化氢分解爆炸、芳烃燃烧等，以及反应过程中反应失控的风险。

笔者曾深入10多家双氧水生产企业进行调研，发现双氧水行业普遍对安全风险重视不够，在设计、自动化控制方面存在明显不足。本文主要分析双氧水生产过程中氢气与过氧化氢的风险、反应过程风险，并就新发布的《过氧化企业安全风险隐患排查指南(试行)》之“过氧化氢生产装置安全风险重点排查项”(以下简称重点排查项)中的管控措施进行解读。

第一，防控氢化工序的氢气闪爆与氢化反应热失控的风险。

氢化工序涉及的危险有害物质主要是氢气，涉及的主要反应是氢化反应。近几年在氢化工序作业过程中，由于措施采取不当，发生过河北新化股份有限公司“8·1”、山东海明化工有限公司“3·18”等氢气闪爆引发的事故，也发生过生产过程中静电消除不到位而造成氢气闪爆、着火的事故。因此，在氢化工序应采取措施防控氢气闪爆、着火以及氢化反应热失控而引发风险。重点排查项中对防控氢化工序的氢气闪爆与氢化反应的风险提出了以下措施：

一是严控系统中氧含量高的风险。要求氢化单元开车前应用氮气置换涉氢气的管道、设备系统，设备及管道中氧气浓度应小于2%(体积分数)。要求设置氢气氧含量检测仪，从氢气源头防止氧含量超标。

二是防控工作液中的微量过氧化氢夹带到氢化塔分解发生爆炸的风险。要求氢化单元应设置尾气氧含量在线监测报警，浓度应小于2%(体积分数)。氢化工序，尤其是氢化塔对于氧含量的控制是防止氢气闪爆的重要手段，但一些企业还没有引起足够的重视。

三是防控氢化工艺中反应热失控的风险。要求氢气、工作液进料管线应设置流量计，并自动调节控制。氢化塔压力与氮气形成联锁自调，氢化塔进出口温度与氢化液的换热器冷却水形成联锁自调。对氢气、工作液进料管线设置流量计，并实现自动调节控制，应该是不难实现的，但一些老装置还没有改造提升达到要求。

四是防控氢化系统超压发生爆炸的风险。氢化系统超压，原因既可能是氢化反应放热冷却效果不佳，也可能是氢气超压，更可能是少量过氧化氢夹带进入氢化塔分解。为防止过氧化氢随工作液进入循环，要求在萃取塔顶部设置工作液溢流的萃余分离器，使净化塔底界面与出料阀形成联锁关系，并要求氢化系统设置安全阀或爆破片等紧急泄压装置，防止超压发生爆炸。部分企业对于在萃取塔顶部设置工作液溢流的萃余分离器还不理解，对于在氢分系统设置紧急泄压装置也未给予足够重视。

第二，防控过氧化氢分解爆炸的风险。

双氧水生产过程中最大的风险来自过氧化氢的分解爆炸，这是由其生产工艺以及过氧化氢极易分解爆炸的特性所决定的。分析双氧水生产过程中发生的若干典型事故，一个重要原因就是系统呈碱性或者系统中有金属离子杂质，引发过氧化氢分解放热加剧，继而引发爆炸。

过氧化氢生产过程中，工作液是循环的，每循环一次就要经历一个由碱性体系到酸性体系的转变。其中氢化过程在碱性体系的氢化塔中进行，氢化液进入氧化塔前必须加磷酸中和至酸性，而在氧化塔中经过氧化反应产生过氧化氢后，后续体系又必须处于酸性环境，包括过氧化过程也必须要在酸性环境下。同时，整个生产过程必须在不含金属离子等杂质的环境下进行。由于工作液是循环使用的，这种酸、碱交替的变化，对金属离子等杂质的敏感，决定了过氧化氢生产过程是一个风险度高、同时对自动化控制要求相当高的生产过程，尤其是涉及过氧化工艺，也应该实现全流程自动化控制。但从目前双氧水企业的生产装置来看，最大的短板就在于企业对自动化控制、对本质安全设计的重视度不够。

重点排查项中对防控氧化、萃取和净化工序中过氧化氢分解爆炸的风险提出了以下防控措施：

一是严格防控反应体系呈碱性的风险。要求生产过程中应采取自动持续加酸方式，保证系统中氧化液呈酸性;同时保证过氧化氢溶液呈酸性，并在过氧化氢管线设在线pH检测及报警。要求萃取塔进塔纯水应设置在线pH值监测，定期取样检测，严格控制酸性条件。要求脱盐水应设pH值监控报警，防止脱盐水呈碱性进入萃取塔、净化塔等。这其中，自动持续加酸在一些企业还没有实现，一些企业的磷酸泵仍需现场手动开泵。2016年4月25日，江西樟树某化工公司试生产过程中发生爆燃，就是因为手工加磷酸，等待取样分析结果再紧急停车而造成事故扩大。因此，实现自动加酸与体系酸度在线检测并联锁控制，应是确保风险可控的有效控制措施。

二是严格控制反应系统失控。要求氧化塔应设置压力、温度等监控仪表，并设置必要的报警。氧化塔涉及过氧化反应，必须严格控制压力、温度。建议在此基础上，在氧化塔设置空气进料流量计与调节阀，氧化塔超压、超温时，能自动联锁切断空气的进入。

三是严格防控超温超压而发生爆炸的风险。要求氧化系统设置压力自动调节控制、安全阀或爆破片，防止压力超限。要求根据HAZOP分析和LOPA分析，在SIS系统中设置氧化塔温度、萃取塔底温度及净化塔底温度，与氧化塔撤料阀、萃取塔撤料阀、净化塔撤料阀、氢气总管切断阀等联锁。企业应注意的是，如果是因碱性造成氧化塔、萃取塔、净化塔中过氧化氢分解超温、超压而撤料，反应中的物料进入事故应急槽中，过氧化氢的分解能否终止?如果继续分解放热，热量与氧气能否及时带走?若潜在爆炸的风险仍然存在，如何消除?

四是防止杂质进入系统加速过氧化氢分解爆炸的风险。

第三，装备紧急停车系统，防控装置发生失控爆炸。

过氧化氢生产装置涉及加氢工艺、过氧化工艺，按照重点监管的危险化工工艺控制要求，必须设置紧急停车系统。重点排查项中，要求企业按照HAZOP分析结果，在过氧化氢生产装置中的氧化塔、萃取塔、净化塔设置紧急停车系统、紧急排放阀，紧急情况下可以远程控制排放至事故池。

    第四，防控生产过程中各中间槽混入空气或过氧化氢分解爆炸的风险。

过氧化氢生产过程中，氢化液槽、氧化液贮槽、循环工作液槽、粗芳烃贮槽、工作液贮槽都存在混入空气或过氧化氢分解而发生爆炸的风险。要求采用氮封或液封的方式避免易燃易爆混合气体在容器内聚集。要求在氧化液贮槽和成品槽等含过氧化氢的其他设备设置泄压设施。需要引以为戒的是，某公司萃取塔超压放空跑料事故中，所有中间贮槽都增加了稀释保护用氮气，但酸性系统、碱性系统人为地用氮气系统连了起来，结果因阀门内漏，造成碱性系统的物料串入到酸性系统中，从而引发过氧化氢分解超压。

第五，防控过氧化氢储存过程中的风险。

要求过氧化氢储罐应设置液位、温度等检测仪表，在DCS中实现相应的报警。对于构成一、二级重大危险源的过氧化氢储罐，应设置独立的安全仪表系统。过氧化氢储罐应设置泄压措施，可以在过氧化氢快速分解时起到泄压作用。储罐应有防晒措施，或设置喷淋装置，增加脱盐水注入设施。过氧化氢的储存及装卸车严禁使用可能带入铁离子的设备设施及附件，如铁质卸车泵、铁质管节等。需要引起重视的是，对于构成一、二级重大危险源的过氧化氢储罐应设置独立的安全仪表系统，这是强制要求。

第六，防控双氧水项目转移产生的风险。

双氧水生产过程风险大、管控难度大，但目前来看，企业本质安全设计水平并不高，自动化控制水平也不高，这是近些年双氧水生产装置频发爆炸的主要原因，也是前些年东部地区因双氧水装置爆炸着火不断，不敢再批双氧水项目的原因。但近几年，双氧水项目在中西部地区快速发展，双氧水产业转移的风险应该重视了。应从源头管控，提升转移项目的本质安全设计水平和自动化控制水平，使潜在的风险得到有效控制或降低。

《过氧化企业安全风险隐患排查指南(试行)》中提出企业开展自查自改，各级应急部门进行复查。建议各地区、有关企业聚焦双氧水工作液配置釜、氢化塔、氧化塔等重点部位，以及加氢、过氧化、工作液回收等事故易发环节，切实做好双氧水生产过程中的重大风险管控。

作者：中国化学品安全协会总工程师 程长进

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